◆Anodni materijali tipa legure{0}}
◆Anodni materijali tipa konverzije{0}}
◆Litijum metalni anodni materijali
U procesu punjenjalitijum{0}}jonske baterije, materijal negativne elektrode igra ključnu ulogu u prenošenju litijevih jona i elektrona, te je neophodan za skladištenje i oslobađanje energije. Iz perspektive troškova, ovi materijali čine 5% do 15% ukupnih troškova proizvodnje baterija i smatraju se jednim od nezamjenjivih ključnih sirovina za proizvodnju litijum{3}}jonskih baterija. Kao i materijal pozitivne elektrode, materijal negativne elektrode igra izuzetno važnu ulogu u promoviranju napretka tehnologije litijum{5}}jonskih baterija. Posljednjih godina, sa sve većom potražnjom za poboljšanim performansama baterije-konkretno, težnjom za većom gustinom energije, gustoćom snage i boljom stabilnošću ciklusa i sigurnosti-istraživači su posvetili veliku pažnju materijalu negativnih elektroda, jednoj od ključnih komponenti litijum-jona
baterije. Idealan materijal negativne elektrode treba da ima sledeće karakteristike:
(1) Lagan, koji prihvata što je moguće više Li radi optimizacije specifičnog kapaciteta.
(2) Nizak redoks potencijal za reakcije umetanja i ekstrakcije litijum jona, što pomaže da se postigne veći izlazni napon baterije.
(3) Dobra elektronska i jonska provodljivost.
(4) Nerastvorljivo u rastvaračima elektrolita i ne reaguje sa litijumskim solima. (5) Odlična hemijska stabilnost nakon punjenja i pražnjenja, visoke sigurnosne performanse i vijek trajanja i niska stopa samopražnjenja.
(6) Jeftini, bogati resursi i ekološki prihvatljivi.
Anodni materijali se mogu podijeliti u dvije glavne kategorije na osnovu njihovog hemijskog sastava: materijali na bazi ugljika-i materijali bez -ugljika-materijali. Materijali na bazi ugljika{4}}mogu se dalje podijeliti na grafitne ugljične materijale i amorfne ugljične materijale. Materijali koji nisu na bazi-ugljika- uključuju silikone{8}}na bazi, titanijum-i različite metalne okside. Trenutno, široko korišteni anodni materijali na tržištu uglavnom uključuju tri vrste: materijale na bazi ugljika{11}}, litijum titanat (LiTisOi2) i ugljične kompozitne materijale koji sadrže silicijum. Materijali na bazi ugljika{14}}mogu se dalje podijeliti na grafit (prirodni i umjetni grafit), meki ugljik i tvrdi ugljik. Među ovim kategorijama, umjetni grafit ima najveći tržišni udio.
Interkalirani anodni materijali
karbonskih materijala
U razvoju litijum{0}}jonskih baterija, inovacija upotrebe materijala na bazi ugljika{1}}za zamjenu metalnog litijuma kao anode označava veliki napredak u ovoj tehnologiji. Do danas, nijedna druga vrsta anodnog materijala ne može se mjeriti po svojoj isplativosti i performansama; stoga se očekuje da će materijali na bazi ugljika- ostati primarni izbor za velike-komercijalne primjene u dužem vremenskom periodu. Na osnovu stepena grafitizacije, materijali na bazi ugljenika- koji se koriste kao anode mogu se klasifikovati u tri kategorije: grafit, meki ugljenik i tvrdi ugljenik. Svi materijali od ugljika koji nisu-grafitni pokazuju tendenciju transformacije u grafit tokom -obrade na visokim temperaturama; međutim, neke tvari su sklonije ovoj transformaciji i definirane su kao meki ugljik; dok se one koje je teško završiti proces nazivaju tvrdim ugljenikom. Tipično, meki ugljik se može dobiti iz sirovina kao što su katran ugljena ili naftna smola; nasuprot tome, tvrdi ugljik se uglavnom sintetizira iz komponenti kao što su fenolna smola ili saharoza. Trenutno, jedna od najproučavanijih tema u oblasti mekog ugljenika su mezofazne ugljenične mikrosfere. I grafitni i ne{14}}grafitni ugljični materijali imaju svoje prednosti i nedostatke kada se koriste kao negativne elektrode u litijum{15}}ionskim baterijama. Na osnovu toga, istraživači često koriste različite pod-segmente da modificiraju i izmijene površinu ovih karbonskih materijala kako bi poboljšali njihove performanse.
Grafit, kao slojeviti materijal (slika 5-8), ima unutrašnju strukturu koja se sastoji od heksagonalnog okvira atoma raspoređenih u sp2 hibridnom stanju, koji se proteže u dvije dimenzije. Unutar svakog sloja, atomi ugljika formiraju robusnu heksagonalnu rešetkastu strukturu s razmakom atoma ugljika od ugljika od 0,142 nm i energijom veze od 345 kJ/mol, pokazujući izuzetno jaku stabilnost. Nasuprot tome, atomi ugljika između različitih slojeva povezani su slabijim van der Waalsovim silama, sa energijom interakcije od samo 16,7 kJ/mol, što odgovara izmjerenom međuplanarnom razmaku od 0,3354 nm. Litijum joni mogu biti podvrgnuti reverzibilnom umetanju i ekstrakciji između šest ugljeničnih slojeva grafita, formirajući jedinjenja LiC6 za skladištenje litijuma. Tokom ovog procesa, međuslojni razmak se značajno mijenja; za LiC6, ova vrijednost postaje 0,37 nm, čime se postiže teoretski maksimalni specifični kapacitet od 372 mA·h/g. Nadalje, odlična provodljivost grafita olakšava brzu migraciju elektrona unutar materijala. Međutim, kada se koristi kao materijal za negativnu elektrodu, grafit također ima neke nedostatke: njegov relativno nizak plato napona umetanja/ekstrakcije litijuma može dovesti do rasta litijumskih dendrita tokom punjenja ili pražnjenja. Nakon što ovi dendriti prodru u separator baterije, mogu uzrokovati unutrašnje kratke spojeve, potencijalno dovesti do požara ili čak eksplozije, ugrožavajući sigurnost baterije.
Slika 5-8 Šematski dijagram slojevite strukture grafita
Grafit se uglavnom dijeli u dvije kategorije: prirodni grafit i umjetni grafit. Prirodni grafit, skraćeno NG (prirodni grafit), odnosi se na visoko{1}}ugljični materijal izvučen iz prirode i dobiven jednostavnom obradom. Posjeduje dvije različite morfologije slojevite kristalne strukture: heksagonalnu i rombičnu. Ovaj materijal nije samo bogat rezervama, već je i jeftin i ekološki prihvatljiv. Međutim, u primjenama litijum{5}}jonskih baterija, zbog neravnomjerne distribucije površinske aktivnosti i velike veličine čestica prirodnog grafitnog praha, njena površinska kristalna struktura se lako ošteti tokom ciklusa punjenja{6}}pražnjenja, što dovodi do neravnomjerne pokrivenosti SEI filmom i utiče na početnu kulombičku efikasnost baterije i performanse brzine. Da bi prevazišli ove izazove, istraživači su razvili različite tehnike za poboljšanje svojstava prirodnog grafita, kao što su sferoidizacija, oksidaciona površinska obrada, fluoriranje i površinsko prevlačenje ugljikom, s ciljem optimizacije njegovih površinskih karakteristika i mikrostrukture.
Umjetni grafit se može proizvesti visoko-grafitizacijom lako grafitiziranih ugljičnih materijala. Ova vrsta materijala se široko koristi kao anodni materijal u litijum-jonskim baterijama. U poređenju sa prirodnim grafitom, umjetni grafit pokazuje značajne prednosti u smislu dugog vijeka trajanja,-kapaciteta skladištenja na visokoj temperaturi i visokih-performansi, što ga čini jednim od poželjnih anodnih materijala za litijum{6}}jonske baterije koje se koriste u vozilima nove energije u Kini. Zbog svog velikog specifičnog kapaciteta i relativno niske cijene, vještački grafit se također široko koristi u energetskim baterijama i srednjim{8}}do-visokim- proizvodima potrošačke elektronike. Statistike pokazuju da je 2021. godine umjetni grafit činio 84% svih isporuka anodnog materijala.
Ugljični materijali koji nisu -grafitni uglavnom se dijele u dvije kategorije: tvrdi ugljik i meki ugljik. Tvrdi ugljenik se odnosi na vrstu ugljičnog materijala koji se teško transformiše u grafitnu strukturu čak i na ekstremno visokim temperaturama (iznad 2800 stepeni). Ovi materijali se obično dobijaju pirolizacijom određenih polimera. Konkretno, uobičajeni izvori tvrdog ugljika uključuju različite ugljike smole (kao što su fenolne smole, polifurfuril alkoholna smola PFA-C i epoksidne smole), ugljik koji nastaje pirolizom specifičnih polimera (kao što je polivinil alkohol (PVA), poliviniliden fluorid (PVVDF) i produkti poliacetne čađe (PVVDF)). Tokom procesa pripreme, veliki broj defekata rešetke se formira unutar tvrdog ugljenika, što omogućava litijum-jonima ne samo da se interkaliraju između slojeva ugljenika, već i da popune ove defektne oblasti, dajući tako anodama napravljenim od ovog materijala visok specifični kapacitet (između 350 i 500 mA·b/g), što je veoma korisno za poboljšanje ukupnog kapaciteta litijum-ba{9}. Međutim, gore spomenuti defekti rešetke također dovode do niske početne kulombičke efikasnosti i loše stabilnosti ciklusa kada se tvrdi ugljik koristi kao anodni materijal. Do danas, zbog ovih problema, tvrdi ugljik nije bio široko korišten u komercijalno proizvedenim litijum{12}}ionskim baterijama, a još uvijek postoje neke prepreke prije nego što se može koristiti u velikim razmjerima.
Meki ugljik se odnosi na amorfne ugljične materijale koji se lako grafitiraju pod uslovima visoke{0}}temperature (iznad 2800 stepeni). Ovi materijali uključuju smolu, igličasti koks, naftni koks i karbonska vlakna. Zbog niskog nivoa grafitizacije mekog ugljika, njegova struktura sadrži brojne defekte, što mu omogućava da reverzibilno primi više litijum jona; istovremeno, veći međuslojni razmak pospješuje prodiranje elektrolita. Stoga, na osnovu ovih karakteristika, meki ugljični materijali pokazuju veliki kapacitet tokom početnog pražnjenja. Međutim, upravo zbog njegove strukturne nestabilnosti, njegov je ireverzibilni kapacitet relativno visok. Nadalje, nepravilnost unutrašnje strukture mekog ugljika dovodi do različitih energetskih distribucija litijum{7}} jonskih aktivnih mjesta, što rezultira nedostatkom definiranog platoa napona tokom punjenja i pražnjenja, što ograničava njegovu praktičnu primjenu.
Titanijum dioksid
Titanijum dioksid (TiO2) pokazuje veliki potencijal kao materijal za negativne elektrode za litijum-jonske baterije, ne samo zbog svoje izvodljivosti za veliku-proizvodnju i niske cijene, već i zbog toga što pokazuje odličnu sigurnost i stabilnost pri radnom naponu od 1,5 V (u odnosu na Li/Li). Osim toga, TiO2 posjeduje niz izvanrednih svojstava: visoku elektrohemijsku aktivnost, jaku oksidacionu moć, dobru hemijsku stabilnost, obilje prirodnih resursa i raznolike kristalne strukture.
Ove prednosti zajedno čine TiO2 jednim od idealnih izbora materijala za negativne elektrode za litijum{1}}ionske baterije (posebno u oblasti hibridnih električnih vozila).
Teoretski, svaka jedinica mase TiO2 može pohraniti jedan litijum jon, što odgovara kapacitetu od 330 mA·h/g, što je skoro dvostruko više od teoretskog kapaciteta LiTiO2. Međutim, u praksi se pokazalo da je postizanje ovog teorijskog maksimalnog kapaciteta skladištenja litijuma prilično teško. Mnogi faktori utiču na efikasnost ubacivanja i ekstrakcije litijum jona u titanijum dioksid, uključujući ali ne ograničavajući se na kristalnost materijala, veličinu čestica, unutrašnje strukturne karakteristike i specifičnu površinu. Vrijedi napomenuti da TiO2 postoji u različitim kristalnim fazama, od kojih su najpoznatiji-tipovi rutila i anataza u tetragonalnom kristalnom sistemu, te tip brukita u ortorombskom kristalnom sistemu.