Materijal katode je primarni izvor litijum jona u alitijum{0}}jonska baterija. Tokom punjenja, litijum joni se ekstrahuju iz kristalne rešetke katodnog materijala i ulaze u materijal anode; obrnuto se dešava tokom pražnjenja. Reverzibilni kapacitet i naponski plato materijala katode tokom punjenja i pražnjenja u velikoj mjeri određuju gustoću energije litijum-jonske baterije. Nadalje, budući da materijal katode sadrži metale kao što su litijum, kobalt i nikl, on predstavlja najznačajniju komponentu cijene litijum{4}}jonske baterije.
Razvijanje katodnih materijala visoke gustoće energije, visokog izlaznog napona, dugog vijeka trajanja i lakoće izrade je od velikog značaja. Idealan katodni materijal treba da ispunjava sledeće osnovne uslove.
(1) Posjeduje visok redoks potencijal, osiguravajući visok izlazni napon za bateriju.
(2) Može da primi što je moguće više litijum jona, obezbeđujući visok kapacitet baterije.
(3) Tokom umetanja i ekstrakcije litijum jona, materijal katode može održati svoju strukturnu stabilnost, čime se obezbeđuje dug životni vek elektrode.
(4) Posjeduje odličnu elektronsku i jonsku provodljivost, efikasno smanjuje gubitak energije uzrokovan efektima polarizacije, čime se osigurava sposobnost brzog punjenja i pražnjenja baterije.
(5) Opseg radnog napona baterije treba da bude unutar opsega elektrohemijske stabilnosti elektrolita, čime se minimiziraju nepotrebne hemijske reakcije između materijala elektrode i elektrolita.
(6) Ne samo da bi trebao imati nisku cijenu i jednostavan proces sinteze, već bi trebao pokazati i visoku ekološku prihvatljivost.
Nadalje, materijal katode također treba pokazati odličnu elektrohemijsku i termičku stabilnost.
Postojeći katodni materijali se uglavnom mogu podijeliti u tri kategorije na osnovu razlika u njihovoj kristalnoj strukturi: ① slojevita struktura, kao što je litijum-kobalt oksid (LiCoO2) i ternarni materijali (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② struktura olivina, kao što je litij željezo fosfat (LiFePO4); ③ oksidi strukture spinela, kao što su litijum-mangan-oksid (LiMn2O4) i litijum-nikl-mangan-oksid (LiNi10.5Mn1.5O4). Različite vrste katoda imaju različite gustoće energije, elektrohemijske karakteristike i troškove, što ih u konačnici čini pogodnim za različita polja i scenarije primjene. Katodni materijali sa slojevitom strukturom odnose se na katodne materijale sa slojevitom mikrokristalnom strukturom, uglavnom uključujući litijum-kobalt oksid, litijum-nikl-kobalt-mangan-oksid i litijum{12}}bogat mangan-oksid. Među njima, litijum-kobalt-oksid i litijum-nikl-kobalt-mangan-oksid su trenutno najčešće korišteni katodni materijali za litijum{14}}jonske baterije u digitalnim elektronskim proizvodima i litijum{15}}jonskim baterijama za napajanje. Odlikuju se velikom gustinom energije, odličnim performansama ciklusa i dobrim ukupnim performansama, ali visok udio metala kao što su nikl, kobalt i mangan dovodi do većih troškova.
Materijal katode od litijum kobalt oksida
Litijum kobalt oksid (LiCoO2) otkrio je američki naučnik i dobitnik Nobelove nagrade za hemiju, JB Goodenough, a prvi ga je plasirao na tržište Japanska korporacija Sony 1990-ih. Čak i danas, litijum kobalt oksid ostaje jedan od katodnih materijala sa najvećom zapreminskom gustoćom energije. Iz tog razloga, široko se koristi u proizvodima sa digitalnim kesama koji zahtevaju visoku zapreminsku gustoću energije, kao što su mobilni telefoni, pametni satovi i Bluetooth slušalice.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45 V). Nadalje, LiCoO2 pokazuje relativno superiornu elektronsku i jonsku provodljivost, energetsku efikasnost i karakteristike brzog-punjenja, ispunjavajući zahtjeve trenutnih baterija potrošačke elektronike i stoga ima širok spektar primjena. Na osnovu ovih svojstava, LiCoO2 ostaje jedan od najboljih katodnih materijala do sada.
Glavne metode sinteze litijum kobalt oksida uključuju visoko-sintezu u čvrstom stanju-na visokim temperaturama, sol-gel sintezu i nisko{3}}koprecipitaciju na niskim temperaturama. Visokotemperaturna-sinteza u čvrstom stanju uključuje miješanje litijumovih soli i kobalta-koji sadrže okside ili hidrokside u određenom stehiometrijskom omjeru, zatim kalciniranje smjese na odgovarajućoj temperaturi određeno vrijeme, nakon čega slijedi hlađenje, usitnjavanje i prosijavanje kako bi se dobio uzorak. Iako se visokotemperaturna-metoda sinteze u čvrstom stanju široko koristi u industrijskoj proizvodnji,-zahtjeva vrijeme, zahtijeva visoke temperature sinteze i proizvodi velike, neravnomjerno homogene prahove sa značajnim stehiometrijskim odstupanjima, što rezultira značajnim povećanjem troškova.
Materijali fosfatne katode
Godine 1997. Goodenough et al. prvi je predložio litijum gvožđe fosfat (LiFePO4) kao katodni materijal za litijum{3}}jonske baterije.
Zbog niske cijene, stabilne strukture i visoke sigurnosti, ovaj materijal je postepeno postao jedan od poželjnih katodnih materijala za litijum{0}}ionske baterije u električnim autobusima i sistemima za skladištenje energije.
Litijum gvožđe fosfat (LiFePO4) deli sličnu kristalnu strukturu i kristalni sistem sa gvožđem fosfatom (FePO4). To znači da materijal doživljava minimalnu promjenu zapremine tokom umetanja/ekstrakcije litijum{3}}jona, efikasno sprečavajući oštećenje rešetke uzrokovano proširenjem ili kontrakcijom zapremine. Nadalje, ova karakteristika osigurava dobar električni kontakt između čestica i provodljivih aditiva, što rezultira odličnom stabilnošću ciklusa i dugim vijekom trajanja. Pored toga, litijum gvožđe fosfat je poznat po svojoj ekološkoj prihvatljivosti, -efikasnosti, odličnoj bezbednosti, visokom specifičnom kapacitetu (približno 170 mA·h/g) i stabilnoj platformi za punjenje/pražnjenje. S obzirom na ove prednosti, litijum željezo fosfat se smatra idealnim izborom za katodne materijale u velikim-primjenama za pohranu energije.
Metode uključuju sol-gel procese, tehnike koprecipitacije i hidrotermalnu sintezu. Konkretno, hidrotermalna sinteza direktno stvara ciljni proizvod u autoklavu povećanjem temperature i pritiska, koristeći lako dostupna jedinjenja željeza, litija i fosfora kao sirovine. Ova metoda je poznata po jednostavnom radu, maloj i ujednačenoj veličini čestica i niskoj potrošnji energije. Međutim, on ima ograničenja za industrijsku proizvodnju, prvenstveno zbog potrebe za posebno dizajniranim kontejnerima{4}}otpornim na pritisak. Koprecipitacija se, s druge strane, sprovodi u sistemu rastvora, gde na morfologiju prekursora utiču različiti faktori kao što su koncentracija, kontrola temperature, podešavanje pH i brzina mešanja. S obzirom na odlučujuću ulogu koju ovi parametri igraju u performansama konačnog sinterovanog LiFePO materijala, pažljiv odabir eksperimentalnih uslova je ključan. Proizvodi pripremljeni ovom metodom ne samo da poseduju odlične karakteristike mikrostrukture (tj. mala i ujednačena veličina čestica), već takođe pokazuju superiorna elektrohemijska svojstva; međutim, vrijedno je napomenuti da je cijeli proces rada relativno složen, te da se tokom obrade mogu pojaviti izazovi filtracije i problemi upravljanja otpadom.
Litijum-mangan oksid i katodni materijali na bazi litijuma{0}}bogati manganom-
Litijum mangan oksid
U istraživanju katodnih materijala litijum{0}}jonskih baterija, drugi važan i komercijalno dostupan katodni materijal je spinel{1}}strukturirani litijum-mangan oksid (LiMn₂O₄) katodni materijal koji su predložili Thackeray et al. 1983. Spinel-strukturirani litijum mangan oksid pripada kubnom kristalnom sistemu. Njegov tipičan hemijski sastav je LiMn₂O₄. U kristalnoj strukturi LiMn₂O₄, kiseonik je u -centriranoj kubičnoj- strukturi, dok mangan i kiseonik formiraju oktaedarsku strukturu, kao što je prikazano na slici ispod.
Mangana u prirodi ima u izobilju, a tehnike pripreme litijum-mangan oksida tipa spinel- (LiMn2O4) pokazuju različite karakteristike. Put sinteze i tehnologija obrade materijala direktno utiču na mikrostrukturu i razvoj zrna finalnog proizvoda. Stoga je optimizacija ovih procesa sinteze ključna za poboljšanje elektrohemijskih performansi elektrodnih materijala u praktičnim primjenama. Trenutno, industrija i akademska zajednica široko koriste dvije glavne vrste metoda za pripremu LiMn2O4: jedna je zasnovana na interakciji između čvrstih sirovina, kao što su reakcije na visokoj{8}}čvrstoj temperaturi-, sinteza uz pomoć mikrovalne{10}} i impregnacijski tretman u rastopljenom slanom mediju.
Druga kategorija uključuje hemijsku transformaciju u tečnom okruženju, sa tipičnim primjerima uključujući sol-gel tehnologiju, hidrotermalnu sintezu i tehnike koprecipitacije. LiMnzO4 je privukao široku pažnju zbog svoje prednosti u cijeni, odlične termičke stabilnosti, jake otpornosti na prekomjerno punjenje i dobrih ekoloških prednosti. Međutim, ovaj materijal ima nedostatke u performansama ciklusa i skladištenja, posebno pri visokim temperaturama, gdje se njegove performanse ciklusa značajno pogoršavaju, što dovodi do nepovratnog gubitka kapaciteta.
litijum{0}}bogat manganom-na bazi
Osim litijum-mangan oksida, slojeviti materijali na bazi litijuma-bogati manganom- privukli su široku pažnju kao novi katodni materijal za litijum{2}}jonske baterije.
Metode pripreme za katodne materijale na bazi litijum-bogatih manganom- uključuju metode u čvrstom stanju-metode, sol-gel metode i metode ko{4}}taloženja. Metoda u čvrstom stanju-uključuje direktno miješanje metalnih oksida i metalnih karbonata ili metalnih hidroksida u određenom omjeru, nakon čega slijedi reakcija u čvrstom-čvrstom stanju-na visokoj temperaturi kako bi se dobili slojeviti materijali bogati litijumom-. Prednosti metode u čvrstom stanju-su njena sposobnost da sintetiše velike količine slojevitih materijala bogatih litijumom{12}}, relativno jednostavna metoda pripreme i niska cijena. Nedostaci su loš koeficijent difuzije čvrste supstance tokom sinterovanja u čvrstom-sinterovanju i činjenica da različiti prelazni metali imaju različite brzine difuzije u reakciji čvrstog{15}}stanja, što otežava dovoljnu difuziju čestica. Zbog toga je ujednačenost sintetiziranog materijala loša, što utiče na performanse katodnog materijala. Sol-gel metoda uključuje prvo dodavanje otopine soli prijelaznog metala u integrator kako bi se formirao sol, zatim isparavanje vode da se dobije gel, i konačno sušenje i kalciniranje da bi se dobili slojeviti materijali bogati litijumom{19}}. Ova metoda daje materijale sa ujednačenom distribucijom i visokom čistoćom, a proizvedene elektrode pokazuju dobre elektrohemijske performanse. Međutim, njegovi nedostaci uključuju dug ciklus proizvodnje, potrebu za brojnim integratorima (organske kiseline ili etilen glikol), što rezultira visokim troškovima. Nadalje, proizvedeni slojeviti materijali bogati litijumom- su uglavnom fine nano/mikronske čestice niske stvarne gustine. Stoga se ova metoda trenutno prvenstveno koristi u laboratorijskim postavkama za proizvodnju slojevitih materijala-bogatih litijumom i teško je komercijalizirati.
Visoko{0}}materijali katodnih materijala nikla
Istraživači su dugo tražili visoku{0}}temperaturnu stabilnost i odlične performanse brzine kao primarne ciljeve pri razvoju katode
materijali za litijum{0}}jonske baterije. Među tri glavna materijala - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) i LiFePO₄ - NCM se smatra jednim od najperspektivnijih katodnih materijala zbog svog relativno visokog specifičnog kapaciteta, relativno niske cijene sirovina, cijene LiCo₂, bolje sigurnosti u odnosu na okoliš u odnosu na LiCo₂. materijala.
Ova vrsta materijala ima istu slojevitu kristalnu strukturu tipa -NaFeO₂- i pripada grupi prostora R-3m. Ovaj koncept su prvi predložili Liu et al. 1999. On pametno kombinuje prednosti tri katodna materijala - litijum-kobalt oksida (LiCoO₂), litijum-nikl-oksida (LiNiO₂) i litijum-mangan-oksida (LiMnO₂) - i efikasno kompenzuje nedostatke materijala (kao što je prikazano na svakom pojedinačnom oksidu-5-6). Prilagođavanjem omjera elemenata prijelaznog metala može se dalje postići optimalna ravnoteža između specifičnog kapaciteta, performansi ciklusa, sigurnosti i cijene.
Kristalna struktura materijala ternarne katode litijum nikl kobalt mangan oksida (NCM) je u osnovi ista kao i LiCoO2, oba pripadaju heksagonalnoj slojevitoj strukturi.
